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Maxwell relations열역학에서 절대온도([math(T)]), 압력([math(P)]), 부피([math(V)]), 엔트로피([math(S)]) 사이에 성립하는 관계식으로 '2계 편도함수의 대칭성'이 성립할 때 편미분 순서를 바꿀 수 있다는 정리(영의 정리)로부터 유도되는 관계식이다. 열역학에서 다루는 위 네 물리량의 관계식에는 특이점이 존재하지 않으므로[1] 기본적으로 영의 정리가 성립한다는 전제가 깔려있다.
2. 내용
화학 퍼텐셜을 무시할 수 있는 경우 다음 네 관계식이 성립한다.| [math(\begin{aligned}{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S &= -{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V \\ {\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T &= {\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V \\ {\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S &= {\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P \\ {\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T &= -{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P \end{aligned})] |
2.1. 유도
각 식은 내부 에너지 [math(U)], 헬름홀츠 자유 에너지 [math(F)], 엔탈피 [math(H)], 깁스 자유 에너지 [math(G)]를 이용해서 유도된다.먼저 [math(U)]는 다음과 같이 주어지는데
| [math({\rm d}U = T{\rm\,d}S-P{\rm\,d}V)] |
| [math({\rm d}z = \dfrac{\partial z}{\partial x}{\rm\,d}x + \dfrac{\partial z}{\partial y}{\rm\,d}y)] |
| [math(\begin{aligned}\frac{\partial z}{\partial x} &= {\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V = T \\ \frac{\partial z}{\partial y} &= {\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S = -P\end{aligned})] |
| [math(\dfrac{\partial^2U}{\partial S\partial V} = \dfrac\partial{\partial V}{\left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)}_V = \dfrac\partial{\partial S}{\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)}_S)] |
| [math({\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)}_S = -{\left(\dfrac{\partial P}{\partial S}\right)}_V)] |
나머지 식들도 열역학 방정식들
| [math(\begin{aligned} {\rm d}F &= -S{\rm\,d}T - P{\rm\,d}V \\ {\rm d}H &= T{\rm\,d}S+V{\rm\,d}P \\ {\rm d}G &= V{\rm\,d}P - S{\rm\,d}T\end{aligned})] |
3. 의의
엔트로피 개념이 정립된 이후부터 열역학을 전공하는 실험 물리학자들을 괴롭혔던 문제 중 하나로서, 압력, 부피, 절대온도는 실험적으로 측정하기가 용이한데 반해, 엔트로피는 열이 관계되어있어 측정하기가 용이하지 않다는 게 있었다.[2] 맥스웰 관계식을 이용하면 엔트로피 [math(S)]의 변화를 측정하기 위해 구태여 복잡하게 실험을 설계할 필요 없이 다른 물리량을 측정하는 실험계로 대체할 수 있다.이론적으로는 슈테판-볼츠만 법칙을 증명할 때 위 관계식이 쓰인다.
4. 관련 문서
[1] 영의 정리가 성립하지 않는 대표적인 예시로서 다음과 같은 함수가 자주 거론되는데
[math(f(x,\,y) = \begin{cases}\dfrac{xy(x^2-y^2)}{x^2+y^2} &\quad (x,\,y)&\ne(0,\,0) \\ (0,\,0) &\quad (x,\,y) &= (0,\,0)\end{cases})]
위 함수는 원점에서의 2계 편도함수가 미분하는 순서에 따라 각각 다르게 나온다. [math(T)], [math(P)], [math(V)], [math(S)]의 방정식들은 기본적으로 선형이기 때문에 고려하지 않아도 된다.[2] 고전적으로 엔트로피는 [math({\rm d}S = \dfrac{\delta Q}T)]로 정의되는 물리량으로, 온도를 일정하게 맞추고 열량의 변화를 측정해서 엔트로피의 변화량을 계산하는 방식이었다. 이때 '온도 조건을 일정하게 맞춘다'는 게 여간 쉬운 일이 아닌데, 열량이 바뀌었을 때 온도가 잘 변하지 않는 실험계를 설계하는 것 자체부터가 꽤 까다롭기 때문이다. 물론, 발열 반응이라면 반응 전 온도로 식을 때까지 기다려서 측정하고 거꾸로 흡열 반응이라면 가열해서 맞춰주는 방법을 쓸 수 있겠으나 빠지거나 공급되는 열량을 보정해야하므로 번거롭기는 매한가지이다.
[math(f(x,\,y) = \begin{cases}\dfrac{xy(x^2-y^2)}{x^2+y^2} &\quad (x,\,y)&\ne(0,\,0) \\ (0,\,0) &\quad (x,\,y) &= (0,\,0)\end{cases})]
위 함수는 원점에서의 2계 편도함수가 미분하는 순서에 따라 각각 다르게 나온다. [math(T)], [math(P)], [math(V)], [math(S)]의 방정식들은 기본적으로 선형이기 때문에 고려하지 않아도 된다.[2] 고전적으로 엔트로피는 [math({\rm d}S = \dfrac{\delta Q}T)]로 정의되는 물리량으로, 온도를 일정하게 맞추고 열량의 변화를 측정해서 엔트로피의 변화량을 계산하는 방식이었다. 이때 '온도 조건을 일정하게 맞춘다'는 게 여간 쉬운 일이 아닌데, 열량이 바뀌었을 때 온도가 잘 변하지 않는 실험계를 설계하는 것 자체부터가 꽤 까다롭기 때문이다. 물론, 발열 반응이라면 반응 전 온도로 식을 때까지 기다려서 측정하고 거꾸로 흡열 반응이라면 가열해서 맞춰주는 방법을 쓸 수 있겠으나 빠지거나 공급되는 열량을 보정해야하므로 번거롭기는 매한가지이다.