1. 개요
정유사에서 부생 가스나 물로부터 황을 제거하는 공정[1]. 환경규제로 인해 최종 제품에서 낮은 황 함량을 유지해야 하므로 이 공정이 필요하다.크게 원료를 만드는 아민공정과 SWS공정 (Sour Water Stripping), 황화수소로부터 용융황이 생성되는 SRU, SRU 공정의 잔여 기체를 처리하는 TGTU (Tail Gas Treating Unit)로 나눌 수 있다. TGTU를 모두 거친 뒤에는 소각로에서 소각한 뒤 대기로 방출한다.
2. 아민 공정과 SWS 공정
SRU의 원료로 투입할 산성 기체(Acid Gas)를 분리하는 공정들. 산성 기체는 주로 아민 공정 (ARU)에서 생산되고 일부는 SWS 공정에서 나온다.아민 공정 (Amine Recovery Unit)은 기체 내에 포함된 산성 기체 (대부분 황화수소와 이산화 탄소, 그 외 일부 카르보닐 설파이드 (COS), 머캅탄 (RSH) 등)의 물질들을 아민을 통해 흡수한 뒤 재생탑을 통해 아민과 산성기체를 분리하는 식으로 이루어진다. 여기서 분리된 산성기체는 대부분이 황화수소와 이산화 탄소로 이루어져 있고 약간의 탄화수소가 포함된다.
SWS 공정 [2]은 산성 물 (Sour Water) 로부터 황화수소와 암모니아를 뽑아내는 (Stripping) 공정이다. Stripping tower를 세운 뒤 산성 물은 타워 상단에 유입시키고 증기는 타워 하단에 유입시킨다. 그러면 산성 물에 용해된 기체의 부분압력이 낮아진다. 따라서 산성 물 속에서 휘발성이 높은 물질인 황화수소, 암모니아가 기체 상 (Gas Phase)으로 이동하게 된다. 타워 상단에서 산성 기체가 배출되는데 이것을 SRU로 유입한다. 이 산성 기체의 구성성분은 황화수소:암모니아:수증기가 3:3:4 정도의 몰수비를 이룬다.
3. SRU
Sulfur Recovery 공정 (SRU)아민 공정, SWS 공정에서 산출된 산성 기체들을 황으로 전환하는 공정.
주로 습식탈황기술의 일종인 Claus 반응이 사용된다. Claus가 1883년 특허 등록했다. 열적 단계와 촉매 단계의 두 단계를 이용해 용융황 (molten sulfur)를 얻는다. 두 단계 모두 발열반응이라 반응속도를 높이려면 고온이 유리하고 수율을 높이려면 저온이 유리하다. 이 때문에 직화연소 반응기에서는 고온(2010년 기준 1100도 정도)에서 반응을 진행해 대부분의 황화수소를 없앨 수 있도록 하고 촉매 반응기에서는 저온 (2010년 기준 200~350도 정도)에서 반응을 진행해 미전환물질을 최대한 제거하도록 설계된다. 촉매 반응기 역시 두 단계 이상으로 나누어 미전환물질을 최대한 제거하려 한다. 첫 단계는 카르보닐 설파이드 (COS), CS2를 가수분해하기 위해 315~330도에서 작동하는 단계, 둘째 단계는 240도 등이다. 여기에 셋째 단계 이상을 추가해 더 높은 제거를 기대할 수도 있다. 촉매는 알루미나를 사용한다.
- 직화 연소 반응기: 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
- 촉매 반응기: 2H2S + SO2 ↔ 3S + 2H2O
반응식에서 볼 수 있듯 필요한 황화수소와 SO2의 몰수비가 2:1 정도를 유지하므로 투입되는 기체 역시 이와 같은 비율을 맞춰줘야 한다. 몰비가 이 비율을 벗어날수록 반응 효율이 떨어져 황 회수율이 감소한다. 특히 몰비가 2.2 이상이면 산소가 필요한 양보다 소량 유입되면서 산성기체에 포함되어 있는 암모니아, 탄화수소 등의 불순물이 전량 연소되지 않으므로 위험을 일으킬 수 있다.
Claus 반응이 복잡한 원인 중 하나는 황의 동소체가 500도 이상에서는 S2이고 그 이하에서는 S8의 형태로 존재하기 때문이다.
가역반응의 특성상 황화수소/이산화황 양론비 조절의 어려움, 생성물인 물에 의한 역반응, 열역학적 제한 등 여러 가지 문제가 있다. 따라서 5% 정도의 미반응 기체 (Tail Gas)가 방출되는데 이는 TGTU 공정을 통해 처리한다[3].
4. TGTU
Tail Gas Treating Unit (미반응 기체 처리 공정)Claus 반응을 마치고 발생한 미반응 기체 (Tail Gas)는 황산화물 농도가 너무 높기 때문에 대기 중으로 방출하기 위해서는 기체 중의 황산화물 농도를 낮춰야 한다. 또 Tail Gas를 순환시킬 경우 TGTU에서 최대한 많은 황을 제거해주어야 배관, 용기 등에 황이 냉각되어 달라붙는 것을 최소화할 수 있어 TGTU가 필수적이다.
[1] 출처: GS 칼텍스, 특허 '황 회수 플랜트 테일 가스 처리 방법' (2010), 특허 '황회수 공정의 산성가스 공급원에 따른 연소공기 제어방법' (2011)[2] Sour Water Stripping Process[3] 논문 'Fe2O3/SiO2 촉매 상에서 물과 암모니아가 함께 존재하는 황화수소의 선택적 산화 반응' (2012)