이 드라마의 최종 보스인 주제에 개그 캐릭터. 서인 출신이자 반청주의자이다. 이명환의 부친과 친한 사이인 탓에 광해군의 미움을 받아 백광현의 조부에 의해 인조반정이 일어나기 전까지 귀양살이를 해야 했다. 자신이 원하는 바를 위해 이명환과 손을 잡고 효종이 밝히려던 소현세자의 암살 음모를 덮어버린 흑막. 이명환을 이용해서 조정에서 권력을 잡기 위해 매진하나 영 뜻대로 되지 않는다. 10회에서 고주만을 회유하려다 오히려 고주만에게 수를 읽히고 물을 뿜었다. 백광현이 어린 시절에는 의금부를 총괄하고 있었지만, 그 새 3인자인 좌의정으로 진급한 능력자이다.[1]
23화에서 서은서의 남편이기도 한 큰아들을 잃게 된 이유가 드러난다. 아들이 간질을 앓고 있었는데 정성조는 사람들이 아들의 병력을 알까 두려워하며 아들에게 제대로 된 치료도 받지 못하게 하고 쉬쉬했던 것. 서두식이 그 점을 걸고 정성조를 공격하기도 했다.
[1] 영의정 다음인데 왜 3인자이냐면, 왕이 1인자이기 때문