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1. 개요
Henderson-Hasselbalch式 / - 方程式Henderson-Hasselbalch equation
헨더슨-하셀발크식 또는 헨더슨-하셀발크 방정식은 용액의 산해리상수([math({\rm p}K_a)])를 이용하여 완충용액의 pH(수소 이온 농도 지수)의 값을 근사적으로 계산할 수 있는 공식으로 잘 알려져있다. 미국의 생리학자인 로런스 조지프 헨더슨(Lawrence Joseph Henderson; 1878~1942)과 덴마크의 의사인 카를 알베르트 하셀발크(Karl Albert Hasselbalch; 1874~1962)[1]에 의해 정립되었으며, 산을 [math(\rm HA)], 짝염기를 [math(\rm A^-)], 수용액에서 물질 [math(\rm X)]의 활동도(activity)를 [math(a_{\rm X})]로 나타내고, [math(\rm HA)]의 산해리상수를 [math({\rm p}K_a)]라고 할 때 식은 다음과 같이 주어진다.
| [math({\rm pH} = {\rm p}K_a + \log\dfrac{a_{\rm A^-}}{a_{\rm HA}})] |
덴마크인 인명에 대한 한국어 표기가 잘 알려져 있지 않다 보니[2], '하셀발크' 부분이 '하셀발흐', '하셀바흐', '하셀발치', '하셀발히'[3] 등으로 종종 잘못 표기되곤 한다.
2. 역사
미국의 생리학자 로런스 헨더슨이 1908년에 발표한 논문 《산의 강도와 중성성을 유지하는 그 능력의 관계에 대하여》(Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality)[4]에서 [math(K_a)]를 이용해서 수소 이온 농도를 처음으로 나타냈다.이후 1909년에 덴마크의 화학자 쇠렌센(Søren Peter Lauritz Sørensen)이 상용로그를 이용하여 수소 이온 농도의 수치를 나타내는 방법(수소 이온 농도 지수)을 고안하였고, 8년 뒤 같은 나라 출신의 의사인 카를 하셀발크가 발표한 논문 《혈중 자유 수소 및 탄산에서 해리한 수소의 이온 농도 지수 계산, 및 수소 이온 농도 지수의 함수로서 혈액의 산소 결합》(Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der Wasserstoffzahl)[5]에서 헨더슨의 수소 이온 농도식을 쇠렌센의 수소 이온 농도 지수식에 적용하여 오늘날 잘 알려진 헨더슨-하셀발크식을 유도했다.[6]
3. 유도
일단 몇 가지 가정이 필요한데- 물의 자동 이온화에 의한 효과[7]
[math(\rm H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-)]
는 무시한다. 다만 현실의 [math(\rm pH\,7)] 언저리의 중성에 가까운 용액에서는 물의 자동 이온화로 형성된 수소 이온의 영향이 커지기 때문에 위 변화를 같이 고려해야 실제 수소 이온 농도에 가까운 값이 나온다. - 인산([math(\rm H_3PO_4)]) 같은 다가 산이나 각종 다가 염기의 경우 수소 이온의 해리는 하나만 일어난다고 가정한다. 즉, 고체일 때의 화학식량에서 두 개 이상의 수소 이온을 갖고 있고 수용액에서 이들 모두가 해리 가능할 때, 둘 이상이 해리하는 경우 동시 해리가 아닌 다음과 같은 순차 해리로 간주하며
\rm {H_2PO_4}^- &\rightleftharpoons \rm H^+ + {HPO_4}^{2-} \\
\rm {HPO_4}^{2-} &\rightleftharpoons \rm H^+ + {PO_4}^{3-}\end{aligned})] ||
각 해리반응마다 평형상수가 따로 따로 존재한다고 본다. - 용액의 온도가 일정하여 평형을 이동시키는 그 어떤 조작 전후로도 평형상수 값은 일정하다. 평형상수는 일반적으로 온도에만 의존하는 함수[8]이기 때문이다.
| [math(\rm HA \rightleftharpoons H^+ + A^-)] |
| [math(K_a = \dfrac{a_{\rm H^+}{\cdot}a_{\rm A^-}}{a_{\rm HA}})] |
| [math(a_{\rm H^+} = K_a\dfrac{a_{\rm HA}}{a_{\rm A^-}})] |
| [math(\begin{aligned} -\log a_{\rm H^+} &= -\log K_a - \log\frac{a_{\rm HA}}{a_{\rm A^-}} \\ &= -\log K_a + \log\frac{a_{\rm A^-}}{a_{\rm HA}} \end{aligned})] |
| [math({\rm pH} = {\rm p}K_a + \log\dfrac{a_{\rm A^-}}{a_{\rm HA}})] |
| [math(\begin{aligned} \rm pH &\approx \rm p[H] \\ &= {\rm p}K_a + \log\frac{\dfrac{\rm[A^-]}{\rm mol/L}}{\dfrac{\rm[HA]}{\rm mol/L}} \\ &= {\rm p}K_a + \log\frac{\rm[A^-]}{\rm[HA]} \end{aligned})] |
4. 의의
이 식 덕분에 완충용액에서는 강산 용액이나 강염기 용액와 달리 왜 특정 구간에서 산이나 염기를 첨가해도 pH가 급격하게 변하지 않는지를 정성적으로 설명할 수 있고, 어느정도[10] 정량적인 계산이 가능하다.우선 르 샤틀리에의 원리에 따라 화학평형식에서 어느 한쪽의 물질이 약간 많아지면 이를 줄이는 방향의 압력이 작용하여 새로운 평형에 도달하는데, 유도 항목에서 논한 바와 같이 새로운 평형에서도 평형상수 값 자체는 일정하기 때문에 결과적으로 첨가된 산이나 염기에 의한 [math(\rm H^+)] 또는 [math(\rm OH^-)]의 농도가 100% 반영되지 않는데다 그 변화폭도 크지 않다. 게다가 헨더슨-하셀발크식의 [math({\rm p}K_a)] 뒤에 붙어있는 상용로그식으로부터 알 수 있듯이, 그 미묘한 변화폭의 상용로그만큼 바뀌기 때문에 pH 자체가 크게 변하지 않는 것이다. 실제로 방정식 [math(y = a + logcfrac{0.1x}{1-0.1x})]를 그래프로 그려보면 교과서에 자주 소개되는 완충 구간의 그래프 개형이 얻어진다는 것을 알 수 있고, [math(\log\cfrac{a_{\rm A^-}}{a_{\rm HA}} = 0)], 즉 [math(a_{\rm A^-} = a_{\rm HA})]일 때 [math({\rm pH} = {\rm p}K_a)]이기 때문에 양쪽성 물질의 등전점도 헨더슨-하셀발크식을 바탕으로 실험을 통해 계산할 수 있다.
5. 한계
완충용액마다 pH 변화를 완충할 수 있는 범위가 다르기 때문에 헨더슨-하셀발크식은 용액마다 적용 범위가 제각각이다. 앞선 그래프 개형에서 [math(y)]값이 각각 [math(\pm\infty)]로 발산하는 구간, 즉 완충용액이 커버할 수 있는 범위를 넘어서는 수소 이온이나 수산화 이온이 첨가되면, 사실상 다량의 강산 혹은 강염기 용액에 약산 혹은 약염기를 조금 넣은 것과 다를 바가 없고, 약산 혹은 약염기에 의한 화학평형의 영향이 무시할 수 있을 정도로 작아지기 때문에 헨더슨-하셀발크식을 쓸 수 없다.6. 관련문서
[1] 덴마크어 표기법에 따른 것이나 실제로는 모음이 위치에 따라 영어 마냥 발음이 변하고 r도 모음화 되는 경향이 강하기 때문에 '칼 앨버트 해슬밸크' 정도가 원어에 가까운 표기이다. 참고로 IPA는 [ˈkʰɑˀl ˈælˀpɐt ˈhæsl̩ˌpælˀk\]이기 때문에 좀 더 가깝게 표기하면 '칼 앨뻐트 해슬뺄크'이다. 덴마크어에서는 유럽 대다수 언어의 무성음-유성음 구분과 달리 중국어처럼 유기음-무기음으로 구분하기 때문에 유성음 자음들(b, d, g)이 종종 변이음인 무기음(쉽게 말하자면 한국어의 ㅃ, ㄸ, ㄲ 따위)으로 실현된다.[2] 덴마크어는 특수외국어로 취급된다. 즉 대한민국에서는 각 잡고 공부하려 하기조차 쉽지 않은 언어다.[3] 독일인이라면 이 표기도 타당하다. 실제로 일본에서는 이 발음에 준용한 ハッセルバルヒ가 쓰이고 있다.[4] American Journal of Physiology-Legacy Content, 2 March 1908, 21 (2), 173-179.[5] Biochemische Zeitschrift, 1917, 78, 112-144.[6] 그는 해당 논문에서 임상학적으로 혈액의 이산화탄소([math(\rm CO_2)]) 농도에 의해 신체의 다양한 변화가 야기될수 있다는 것을 설명하기 위해, 혈액의 이산화탄소는 거의 대다수가 물과 반응하여 탄산([math({\rm CO_2 + H_2O} \to {\rm H_2CO_3})])의 형태로 존재함을 언급한 뒤, 혈중 탄산의 산해리반응([math({\rm H_2CO_3} \rightleftharpoons {\rm H^+ + {HCO_3}^-})])에 초점을 맞춰 이로부터 혈중 pH값을 측정하고, 혈중 pH가 산소 포화도(saturation of partial pressure oxygen, SpO2)에 영향을 미친다는 것을 실험적으로 증명했다.
여기까지 읽어보면 알겠지만 하셀발크가 해당 논문에서 이야기하고자 한 것은 '혈중 산소 포화도가 이산화탄소에 의한 pH에 영향을 받는다'는 것일 뿐, 헨더슨-하셀발크식 자체는 해당 논리를 전개하기 위한 방법론으로서 고작 1페이지에 스쳐지나가는 수준으로밖에 등장하지 않는다.[7] 좀 더 엄밀하게는 [math(\rm H^+)]가 물 분자에 배위결합하여 옥소늄 이온([math(\rm {H_3O}^+)])의 형태로 존재하기 때문에 양변에 물을 첨가한 식
[math({\rm 2H_2O} \rightleftharpoons {\rm {H_3O}^+ + OH^-})]
로 쓰는 게 맞지만 편의상 이렇게 기술한다.[8] 좀 더 깊게 파고들면 평형상수를 구성하는 활동도가 이온 강도(ionic strength)에 영향을 받는 함수이기 때문에 수용액의 이온 강도에 의해서도 평형상수가 바뀔 수 있다. 다만 이것까지 고려하면 논리 전개가 너무 복잡해지기 때문에 이온 강도는 평형 조작 전후로 같다고 가정한다.[9] 몰 농도의 수치 말고도 몰분율 [math(n_{\rm X})]로 근사하는 경우도 있다.[10] 헨더슨-하셀발크식도 이상적인 조건 하에서 식이 전개되는 것이기 때문에 실제 측정값과는 미묘한 오차가 있다.
여기까지 읽어보면 알겠지만 하셀발크가 해당 논문에서 이야기하고자 한 것은 '혈중 산소 포화도가 이산화탄소에 의한 pH에 영향을 받는다'는 것일 뿐, 헨더슨-하셀발크식 자체는 해당 논리를 전개하기 위한 방법론으로서 고작 1페이지에 스쳐지나가는 수준으로밖에 등장하지 않는다.[7] 좀 더 엄밀하게는 [math(\rm H^+)]가 물 분자에 배위결합하여 옥소늄 이온([math(\rm {H_3O}^+)])의 형태로 존재하기 때문에 양변에 물을 첨가한 식
[math({\rm 2H_2O} \rightleftharpoons {\rm {H_3O}^+ + OH^-})]
로 쓰는 게 맞지만 편의상 이렇게 기술한다.[8] 좀 더 깊게 파고들면 평형상수를 구성하는 활동도가 이온 강도(ionic strength)에 영향을 받는 함수이기 때문에 수용액의 이온 강도에 의해서도 평형상수가 바뀔 수 있다. 다만 이것까지 고려하면 논리 전개가 너무 복잡해지기 때문에 이온 강도는 평형 조작 전후로 같다고 가정한다.[9] 몰 농도의 수치 말고도 몰분율 [math(n_{\rm X})]로 근사하는 경우도 있다.[10] 헨더슨-하셀발크식도 이상적인 조건 하에서 식이 전개되는 것이기 때문에 실제 측정값과는 미묘한 오차가 있다.