박진희와 절친이다. 1998년 SBS 일일드라마 "미우나 고우나"에서 자매 지간으로 출연하면서 친해졌으며, 2001년 KBS2 미니시리즈 "비단향꽃무"에도 같이 출연했고, 이후 두 사람은 각종 예능에도 수차례 함께 출연하며 친분을 과시한 바 있다.
즐겨 부르는 애창곡은 김현정의 "멍"이며, 심지어 이 노래를 SBS 아침드라마 "아모르 파티"에서 노래방 장면(1회)[2]과 혼자 무언가를 하면서 콧노래를 부르는 장면(42회)에서 이 노래를 부르기도 했다.
2011년 3월에 4살 연하의 남편과 결혼했는데, 1998년부터 1999년까지 활동했던 5인조 아이돌 그룹 이글파이브 출신의 윤태준(활동명 T.J.Yoon, 본명 윤충근)이다. 시어머니는 박성수이랜드그룹 회장의 여동생인 박성경 부회장이다. 즉, 박성수 회장은 최정윤의 시외삼촌이며, 시가(媤家)가 이랜드그룹이라는 얘기다. 이 때문인지 가끔씩 서울 이랜드 FC의 축구 경기를 관전하는 모습이 보였다. 다만, 남편은 이랜드그룹 쪽 경영에 관여하지 않고 섬유·의류 업체 D사의 2대 주주로 소속되어 있으며, 2013년에 에프이엔티라는 연예 기획사를 설립했다. 그러나 남편은 2017년 4월 주가 조작으로 40억여 원의 부당이득을 챙긴 혐의로 구속되었으며, 동년 9월 징역 3년을 구형받았다. 윤충근 대표는 2017년 10월 26일 서울남부지법에서 열린 1심 공판에서 징역 1년 6개월에 집행유예 3년, 벌금 5억 원을 선고받은 후 석방됐다. 남편의 사건 이후에는 SNS를 비공개로 돌린 후 활동을 잠시 중단[3]했다가, 2019년 영화 "감쪽같은 그녀"로 배우 활동을 재개했으며, 같은 해 말에 하정우가 설립한 워크하우스컴퍼니로 이적했다.
2016년 11월 17일에 득녀했다.
2020년에 방송된 JTBC 예능 프로그램 <가장 보통의 가족>에 딸 지우 양과 함께 출연[4]해 하루를 지우의 혼자 육아를 하는 모습을 보여주며 지쳐하는 모습을 보여줬는데, 여기에서 독박육아라는 표현까지 써서 한때 굉장한 논란을 불러 일으킨 적이 있었다.[5]
2021년 10월 6일, 남편 윤태준과 결혼 10년 만에 이혼 절차를 밟고 있다는 소식이 들려왔고, 2022년 10월, 합의 이혼하였다는 사실이 보도되었는데, 정확한 시기는 알려지지 않았다.
[1] 전 남편 윤태준과의 사이에서 낳은 딸이다.[2] 1회의 노래방 장면에서는 애창곡인 김현정의 "멍"과 함께 자우림의 "일탈"도 불렀다.[3] 그나마 에프이엔티는 2017년 7월 말에 배우 강성민을 영입하는 등 회사가 유지되고 있기는 하지만, 김도아의 팬들은 여전히 회사에 대해 우려의 시선을 보내는 중이다.[4] 이때는 이혼 발표 전이었다.[5] 상술했듯이 최정윤의 남편은 그야말로 대한민국에서 내로라하는 대기업 오너 가문의 자제이며, 이로 인해 집이나 각종 가구들도 호화스러운 삶을 살고 있다는 모습도 언론을 통해 공개된 바 있었다. 이는 해당 프로그램의 모토가 되는 보통의 가정이 공감할 수 있는 가족 심리라는 것에도 전혀 맞지 않는 경우가 된다.